Hola, tengo un simple código en PHP funcionando, que yo he usado en alguna oportunidad. He probado este código en PHP 7.0.5.
Básicamente, toma el archivo en cuestión y calcula la firma, luego esta, se puede guardar en un archivo para luego verificar los datos.
Este archivo, debe ser usado por el Web Service para verificar el archivo XML. Sin embargo, esta verificación yo siempre la he realizado con PHP, utilizando la clave pública.
Saludo.
Andrés Nadal